Продукты пиролиза древесины


Пиролиз – разложение органических материалов в условиях высокой температуры и отсутствия воздуха (чтобы не происходило окисления и горения). Это процесс получения углеводородных продуктов. Пиролиз древесины – сухая перегонка сырья, способ переработки твердых категорий топлива (уголь, дерево) с образованием горючих газов, углеродных остатков и смол от пиролиза.

Техника пиролиза

Процесс разложения древесины происходит в аппаратах для воспроизведения тепловых реакций – ретортах. Они различаются:

1)      Принципом действия:

  • Непрерывное.
  • Полунепрерывное.
  • Периодическое

2)      Способом обогрева:

  • Внутренний.
  • Внешний.

Аппараты полунепрерывного цикла действий активно применяются в промышленности.

пиролизная установка

Древесину в них помещают малыми порциями через промежутки времени.

Виды процессов разложения


Существует медленный и быстрый пиролиз древесины (МП и БП). Скорость нагрева материала при первом процессе – градусы в мин./ч., при втором температура пиролиза составляет сотни градусов в миллисекунды. МП сравнивается с процессом закипания воды, БП ­аналогичен моменту попадания воды в уже нагретое вещество (взрывное закипание).

Быстрое нагревание разрушает структуру частиц на молекулярном уровне.

Как происходит пиролиз древесины?

Это возвращает вещество в твердое или газообразное состояние, его первоначальную стадию, позволяя извлечь больше продуктов переработки (синтетические газ, нефть; пирокарбон, энергия тепла).

Преимущества БП:

  • Снижает производственные затраты энергии на >30%.
  • Получение химически чистых продуктов вследствие малого времени нахождения вещества в условиях высокой температуры. Отсутствует риск материала подвергнуться термообработке вторично.
  • Облегчение изменения температуры. Не нужно вмешиваться в устройство конструкции.
  • Возможность обработки разных материалов на одной и той же установке.

Чертежи установки быстрого пиролиза древесины подразумевают наличие газогенераторов (печей для термической обработки), охладительных систем и фильтров и прочих составляющих.

Продукты переработки

Для сухой перегонки используются в основном лиственные породы деревьев, но в период массовой утилизации лесных ресурсов перерабатывают и хвойные. Путем термической обработки, из древесины получаются твердые (25% от конечного материала), жидкие (50%) и газообразные (25%) продукты.

От размера исходного материала зависит величина твердого остатка.

Далее уголь поставляется потребителю, или отправляется на дальнейшую переработку.

Выход основных продуктов в процентах (примерно):

  • Уголь (24%).
  • Смола (12%).
  • Уксусная кислота (6%).

Из суммарного пироконденсата (жижки), вследствие обработки, получается смола древесины. Она содержит: фенол (компонент дезинфицирующих средств), кислоты (уксусная, абиентиновая, янтарная) и нейтральные вещества.

Газообразные соединения пиролиза:

  • Двуокись углерода СО2 (50%).
  • Монооксид СО (30%).
  • Метан СН4 (10-20%).
  • Прочие (водород Н2, углеводороды, в сумме не более 5%).

Пиролиз древесины в домашних условиях

Выполняя сухую перегонку лесных ресурсов дома, конечным продуктом можно получить только древесный уголь. Зато для процесса не требуются специальные средства.

Необходима большая чистая металлическая бочка (будет в качестве реторты) с 2-3 отверстиями по бокам или на крышке, через которые выводятся газы. Бочку заполняют деревом и герметично закрывают.

На землю устанавливают железный лист. На него кладут сухой хворост, по краю – 2 огнеупорных кирпича и разводят огонь. Далее закрепляют бочку над костром, и ждут приготовления угля. Выходящий из отверстий газ вреден, рядом находиться нежелательно.

Выполнить сухую перегонку древесины в домашних условиях несложно. Это не трудоемкий процесс, бОльшую часть которого составляет ожидание результата.

Источник: musorish.ru

Воспламенение и горение древесины есть следствие её нагрева до высоких температур в воздухе. В холодном состоянии древесина воздухом не окисляется. При нагреве древесина термически разрушается с образованием легкогорючих веществ, которые могут воспламеняться и поддерживать дальнейшее горение древесины. Поэтому для правильного понимания процессов горения необходимо знать как термически разрушается древесина.

Первичное термическое разрушение древесины происходит внутри полена, а значит без доступа воздуха (ввиду слабой газопроницаемости древесины).


рмическое разрушение древесины в инертной среде (без доступа кислорода воздуха или иных окислителей) называется термической деструкцией, термическим разложением или пиролизом. В дальнейшем мы будем для краткости пользоваться термином «пиролиз», хотя сразу оговоримся, что «pyr» по-гречески означает огонь, и поэтому точнее было бы понимать под термином «пиролиз» разрушение в огне (то есть при горении в кислороде), а не разрушение в инертном газе. Так, например, в лесоведении «пирологией» называют науку о лесных пожарах и и вызываемых ими изменениях в лесу.

При нагревании древесины без доступа воздуха (такой процесс называется «сухой перегонкой») сначала при температурах 100-150°С происходит полное испарение всей свободной и связанной (гигроскопической) воды, затем при 150-275°С происходит начальный пиролиз с потреблением теплоты. При температурах 275-450°С происходят главные реакции распада веществ древесины, причём с бурным выделением тепла (с саморазогревом древесины). Наконец, при 450-550°С происходит последняя стадия пиролиза, требующая подвода теплоты извне и заканчивающаяся образованием древесного угля, сохраняющего анатомическое строение древесины. Промышленный древесный уголь по ГОСТ 7657-84 имеет «кажущуюся» (в воде) плотность 370 кг/м³, насыпную плотность после размола 210 кг/м³, температуру воспламенения 340°С, НКПВ пыли 128 г/м³, ПДК пыли 6 мг/м³.


евесный уголь в форме реальных «углей» (в виде обугленного слоя на древесине) имеет плотность 190 кг/м³, насыпную плотность (104-180) кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,074 Вт/м•град. В результате всего цикла пиролиза образуется древесный уголь, жижка и горючие газы. Жижка при отстаивании разделяется на два слоя — верхний водный и нижний смоляной.  Из водного слоя впоследствии выделяют уксусную кислоту, метиловый спирт, ацетон и другие продукты. Из смоляной части выделяют дёготь, жидкие топлива, антисептик креозот, которым пропитывают железнодорожные шпалы. Выход углей, жижки и газов составляет по массе соответственно 33%, 52% и 15% для берёзы и 38%, 44% и 18% для сосны.

Рис. 92. Химическая структура древесины и некоторых продуктов пиролиза
Рис. 92. Химическая структура древесины и некоторых продуктов пиролиза (исходные и конечные продукты пиролиза древесины). Состав гимицеллюлозы приведён для гексозной части (пентозная часть содержит в кольце 5 углеродных атомов).

Древесина состоит из трёх типов натуральных полимеров — длинноцепной целлюлозы, короткоцепных гемицеллюлоз (пентоз из пятичленных колец и гексоз из шестичленных колец) и лигнина, состоящего из бензольных колец (рис.


). Пиролиз любых органических соединений идёт через разукрупнение (дробление, деление, разрыв, крекинг) молекул (и цепей молекул) с отделением кислородных соединений углерода, летучих углеводородов, молекул водорода и воды. Одновременно идёт агрегация углеводородных остатков в углерод через формирование бензольных колец C6H6 (рис. 92), которые объединяются в двойные бензольные кольца (нафталиновые), затем в тройные (антраценовые) и так далее вплоть до сеток колец (микрокристаллов графита, а также высших непредельных углеводородов CnHm). При пиролизе твёрдых углеводородов образуется кокс (в случае каменного угля) или древесный уголь (в случае древесины). При пиролизе углеводородных газов (метана, пропана и т. п.) и паров углеводородных жидкостей (бензина, керосина, бензола и т. п.) образуется газовзвесь мелких углеродных частиц (чёрный дым), при осаждении дающая сажу (копоть). В любом случае образуется углерод в так называемой аморфной форме — в виде микрокристаллического (рентгеноаморфного) графита, имеющего связи с С-Н, а потому легковоспламеняющегося. Наибольшее дымление даёт лигнин (которого очень много в коре берёзы), но лигнин даёт и в 1,5 раза больше тепла при сгорании, чем целлюлоза.

Считается, что пиролиз начинается с пентозной части гемицеллюлоз и лигнина. Наибольшую вероятность обугливания имеет лигнин, поскольку он уже содержит в своём составе бензольные кольца (рис. 92). В этом легко убедиться. Достаточно положить на разогревающуюся чугунную плиту дровяной печи (или комфорку кухонной электроплиты) оразец древесины (например, обычную осиновую спичку без головки) и образец материала из практически чистой целлюлозы — хлопка, льна, бумаги (непроклееных сортов, например, туалетной).


опок (в виде ваты или марли) начинает буреть при 220-240°С (именно поэтому максимальная стандартная температура утюгов устанавливается равной 220°С). Выделяющихся горячих газов глазами не видно, поскольку они абсолютно прозрачны и бесцветны (как воздух) вплоть до плазменных температур 5000-7000°С, а химических реакций горения, которые могли бы окрасить газ, пока нет (температуры самовоспламенения газов превышают 450°С). При температурах 320-340°С хлопок начинает чернеть и комкуется (сжимается), над хлопком появляется белый дымок — это пары выделяющихся труднокипящих жидкостей конденсируются в холодном воздухе, превращаясь в туман. Самовоспламенение в виде появления тления обугленного остатка наблюдается при температуре выше 440°С. Древесина (осиновая спичка) начинает буреть уже при температурах 180-190°С, начинает выделяться белый дымок (туман жидкостей) при 230-250°С, а при 300°С становится абсолютно чёрной с полным сохранением исходной формы спички. Это указывает, что сажа от разложения лигнина оседает на каркасе целлюлозы. Поскольку именно лигнин вызывает раннее выделение горючих газов и сажи, удаление лигнина гидролизом снижает пожароопасность и дымление древесины. Так. известно, что некоторые народы в древности для обогрева курных помещений использовали именно вымоченный в реке, а затем тщательно высушенный хворост.


Процессы пиролиза, как правило, завершаются при нагреве древесины до 500-600°С. Но если продукты пиролиза заключить в герметичную ёмкость (бомбу) и нагреть их до более высоких температур, то состав продуктов пиролиза изменится. Этот факт очень важен для анализа процессов горения, поэтому вкратце остановимся на основных особенностях вторичного пиролиза. Во-первых, жидкие и газообразные продукты первичного пиролиза разрушаются до простейших соединений (Н₂O,СO₂, СО, Н₂ и т. п.) и добавочного количества углерода как в форме древесного угля, так и в виде сажи (в том числе и в виде дыма). При этом даже метан образует сажу именно через бензольные кольца. Во-вторых, древесный уголь (углерод) начинает газифицироваться — реагировать с водяными парами С+Н₂О ↔ CO+H₂. Количество воды в продуктах пиролиза очень велико, что видно хотя бы из того, что балансовую химическую формулу целлюлозы и гемицеллюлозы (С6Н10О5) можно представить в виде (С6(Н20)5)n, то есть комбинации (смеси) углерода и воды (поэтому целлюлозу называют углеводом). Приведём расчётный состав продуктов реакции газификации углерода в синтез-газ С+Н₂О→СО+Н₂ в условиях атмосферного давления газовой фазы рₒ=р(Н₂О)+р(СО)+р(Н₂) =1 атм, где р(Н₂О), р(СО) и р(Н₂) — парциальные давления водяных паров, окиси углерода (угарного газа) и водорода соответственно:


Температура, °С 700 800 900 1000 1100
Температура, °K 973 1073 1173 1273 1373
р(Н₂О) в % об. (10⁻² атм) 90,66 65,94 29,38 8,1 2,08
р(СО) в % об. (10⁻² атм) 4,67 17,03 35,31 45,95 48,96
р(Н₂) в % об. (10⁻² атм)

Приведённые численные данные могут быть легко перечитаны на другие давления газовой среды рₒ, исходя из соотношений равновесия p(C) •p(H₂O) = K₁(T) •p(CO) •p(H₂0), где р(С) — давление паров углерода (зависит только от температуры), K₁(T) — коэффициент равновесия реакции (зависит только от температуры), р(СО) = р(H₂O). При этом можно показать, что p(H₂O)/p(CO) = A₁(f₁(T)pₒ)¹/², где f₁(T) = K₁(T)/p(C), A₁ — коэффициент пропорциональности. Таким образом, снижение давления ро (то есть уменьшение количества воды) приводит к сдвигу реакции вправо (то есть к более высокому преобразованию Н₂О в СО).

В-третьих, древесный уголь (углерод) начинает газифицироваться в ходе реакции С+СО₂ ↔ 2СО. Приведём расчётный состав продуктов реакции при давлении газовой среды рₒ = р(СО₂)+(СО)=1 атм:


Температура, °С 600 700 800 900 1000 1100 1200
Температура, °K 873 973 1073 1173 1273 1373 1473
р(CO₂) в % об. (10⁻² атм) 99,86 98,38 90,05 64,7 27,2 8 2
р(СО) в % об. (10⁻² атм) 0,14 1,62 9,95 35,3 72,8 92 98

Пересчёт на другие давления ведётся по соотношениям р(С)р(СО₂)=K₂(Т)р²(СО), f₂(T)=K₂(T)/p(C). При этом р(СО₂)/р(СО) =A₂(f₂(T)pₒ)¹/², то есть снижение давления рₒ сдвигает реакцию вправо. В целом, реакция углерода с СО₂ (углекислым газом) начинается примерно при температурах на 100°С выше, чем реакция с Н₂О (водой), а учитывая, что воды в продуктах пиролиза намного больше, чем углекислого газа, то реакция газификации водой является ведущей.

Продукты высокотемпературного «вторичного» пиролиза, состоящие преимущественно из СО и Н₂, называются синтез-газом или газогенераторными газами. Такие газы вырабатывались в первой половине XX века в огромных масштабах для лесохимических производств, отопления, а также для использования в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. До сих пор часто вспоминают довоенные советские грузовики-полуторки с бортовыми газогенераторами, вырабатывавшими для своего двигателя горючий синтез-газ из древесных чурок длиной сантиметров десять, которые по государственному план-заказу (разнарядке) заготавливались колхозами в огромных количествах.

Характер термического разрушения древесины при температурах ниже 300-350°С практически не зависит от того, в инертной среде или воздушной ведётся нагрев древесины. При более высоких температурах уже возможны процессы дополнительного окисления свободным кислородом CnHmOk +O₂ ® СО₂+Н₂О, в том числе аморфного углерода по реакции С+О₂ ® CO₂. Пиролиз называется окислительным в том случае, когда количество вводимого кислорода настолько мало, что теплота окисления остаётся намного меньшей, чем подвод тепла для пиролиза извне. Если же количество подводимого кислорода уже начинает обеспечивать большую величину теплового эффекта окисления, то окислительный пиролиз приобретает название горения.

В заключение напомним, что сухая безводная окись углерода СО (угарный газ) практически не реагирует с кислородом О₂ до температуры 700°С. Выше 700°С протекает медленная гетерогенная реакция, то есть реакция идёт не в объёме, а с первоначальной сорбцией СО на поверхности твёрдых материалов. Причём некоторые вещества способны существенно снизить температуру окисления СО (например, в составе катализаторов для очистки выхлопных газов автомобилей от угарного газа). На скорость окисления углерода сильно влияет присутствие даже небольших количеств водяного пара или водорода, при этом реакция может стать даже гомогенной (в объёме) вне поверхностей твёрдых материалов.

Источник: Дачные бани и печи. Принципы конструирования. Хошев Ю.М. 2008

Источник: health.totalarch.com

Газообразные, жидкие и твердые продукты пиролиза древесины состоят из трех основных элементов: углерода, водорода и кислорода. Могут также содержать незначительное количество азотосодержащих веществ.

Состав газов образующихся при пиролизе древесины почти не зависит от породы дерева. При пиролизе 1 м3 древесины образуется 75—90 м3 неконденсирующихся газов.

Усредненный состав и температура уходящих дымовых газов

                           1. Температура                                                              150-280 °С

                           2. Кислород О2                                                                 10-16 %

                           3. Оксид серы SО2                                                        (22-94)·10–6 %

                           4. Оксид азота NО                                                         (0-40)·10–6 %

                           5. Метан CH4                                                                   0-0,01 %

                           6. Диоксид углерода СО2                                                    5-9 %

Жидкие продукты. Конденсат, получаемый при охлаждении парогазовой смеси, образующейся при пиролизе древесины, называется жижкой или сырой жижкой. Сырая жижка имеет плотность 1,02—1,03 г/см3. Она содержит разнообразные органические вещества как растворимые, так и нерастворимые в воде. При переугливании дров некоторых пород, в частности березы и осины, образуется небольшой слой масел, всплывающих на поверхность жижки и по составу близких к дегтю; эти масла образуются вследствие разложения коры. 

Состав жижки зависит от породы переугливаемой древесины, ее влажности и условий ведения процесса. В ней содержатся: кислоты — муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и др.; спирты —  метиловый, пропиловый, аллиловый и др.; кетоны; альдегиды; метиловые эфиры уксусной и других кислот; фенолы и многие другие соединения.

Продукты пиролиза древесины

Чем лучше высушена древесина, тем меньше выход жижки, но тем соответственно больше концентрация полезных компонентов в ней. Из 1 м3 древесины березы получается больше жижки, чем из осины, поскольку березовая древесина имеет более высокую плотность.

Процесс разложения сухой и влажной древесины протекает по-разному. Сухая древесина, влажностью менее 10%, выделяет при разложении больше тепла в единицу времени, чем сырая; экзотермическая реакция начинается быстрее и идет более бурно, процесс ускоряется, выход угля снижается. При разложении влажной древесины процесс как бы саморегулируется: температура снижается из-за большого расхода тепла на испарение влаги, экзотермическая реакция растягивается, и скорость обугливания уменьшается, в результате чего выход кислот и угля несколько повышается. 

При искусственной сушке древесины происходит испарение влаги с ее поверхности, одновременно идет продвижение влаги от более влажных, внутренних слоев древесины к менее влажным, наружным. Оба эти процесса ускоряются с повышением температуры, но второй из них протекает медленнее, что приводит к растрескиванию древесины и снижению физико-механических свойств получаемого угля. Чтобы этого избежать, следует ограничивать температуру сушки и применять частично увлажненный теплоноситель. Важным фактором сушки является также циркуляция теплоносителя в сушильном устройстве.

Значительное влияние на выход продуктов, в частности уксусной кислоты, оказывает величина кусков древесины. Так, из чурки получается на 8 % больше уксусной кислоты, чем из метровых отрезков.

Чтобы ускорить процесс пиролиза, получить достаточно концентрированную жижку и снизить затраты топлива на ее переработку, следует использовать чурку, высушенную до влажности 10—15%.

Твердые продукты (древесный уголь). При одинаковых условиях переугливания древесины различных пород уголь имеет почти одинаковый состав. С повышением температуры переугливания выход угля снижается, но одновременно повышается его качество (см. нижеприведенную таблицу); немного снижается выход угля и при ускорении переугливания.

Выход древесного угля по сортам древесины

п/п

Наименование древесины

Масса абсолютно

сухой древесины, кг/м3

Выход*, кг

1

Граб

630

220

2

Дуб, клен, ясень

550

190

3

Лиственница, вяз

520

180

4

Береза

500

170

5

Ольха

420

140

6

Сосна, осина, липа, ель

400

130

7

Тополь

380

120

8

Топливный брикет

1300

450

*Выход древесного угля зависит также от условий произрастания и возраста древесины.

Древесный уголь не должен быть пережженным или недожженным. Пережженный уголь получается при действии свободного кислорода на раскаленный уголь, он имеет много трещин и хрупок. Недожженный уголь получается при недостаточной температуре или продолжительности выжига, он содержит головни, имеет бурый цвет, при сжигании горит пламенем. 

Продукты пиролиза древесины

Трещины снижают прочность угля, поэтому наиболее прочный уголь получается из коротких отрезков. Объем хорошо прокаленного угля составляет примерно 60 % от объема исходной древесины.

Зольность древесного угля колеблется от 1 до 4 %; при этом зольность крупного угля из древесины обычно не превышает 1,5%. Уголь, выгруженный из печи, не содержит влаги, но поглощает ее из воздуха до влажности 10-15%.

Важной характеристикой угля является содержание нелетучего углерода. Чем выше температура выжига угля, тем больше в нем доля нелетучего углерода. Древесный уголь обладает высокой пористостью, чем объясняются его адсорбционные свойства. 

Выход угля можно значительно повысить, если пиролиз вести с катализаторами, для чего пропитать древесину их водными растворами. Особенно эффективными являются кислотно — перекисный катализатор (2,5 % серной кислоты и 0,2 % перекиси водорода от массы древесины) и диаммоний — фосфат. Катализатор  позволяет значительно снизить температуру термораспада древесины, в несколько раз повысить скорость этого процесса и увеличить в 1,3—1,5 раза выход угля.

 

 

 

Источник: uglezhog.ru


Leave a Comment

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.