Каковы продукты пиролиза каменного угля


Виды пиролиза

Окислительный пиролиз – процесс термического разложения промышленных отходов при их частичном сжигании или непосредственном контакте с продуктами сгорания топлива. Данный метод применим для обезвреживания многих отходов, в том числе «неудобных» для сжигания или газификации: вязких, пастообразных отходов, влажных осадков, пластмасс, шламов с большим содержанием золы, загрязненную мазутом, маслами и другими соединениями землю, сильно пылящих отходов.

Кроме этого, окислительному пиролизу могут подвергаться отходы, содержащие металлы и их соли, которые плавятся и возгорают при нормальных температурах сжигания, отработанные шины, кабели в измельченном состоянии, автомобильный скрап и др.

Метод окислительного пиролиза является перспективным направлением ликвидации твердых промышленных отходов и сточных вод.

Сухой пиролиз. Этот метод термической обработки отходов обеспечивает их высокоэффективное обезвреживание и использование в качестве топлива и химического сырья, что способствует созданию малоотходных и безотходных технологий и рациональному использованию природных ресурсов.


Сухой пиролиз – процесс термического разложения без доступа кислорода. В результате образуется пиролизный газ с высокой теплотой сгорания, жидкий продукт и твердый углеродистый остаток. В зависимости от температуры, при которой протекает пиролиз, различается:

1. Низкотемпературный пиролиз или полукоксование (450–550 °С). Для данного вида пиролиза характерны максимальный выход жидких и твердых (полукокс) остатков и минимальный выход пиролизного газа с максимальной теплотой сгорания. Метод подходит для получения первичной смолы – ценного жидкого топлива, и для переработки некондиционного каучука в мономеры, являющиеся сырьем для вторичного создания каучука. Полукокс можно использовать в качестве энергетического и бытового топлива.

2. Среднетемпературный пиролиз или среднетемпературное коксование (до 800 °С) дает выход большего количества газа с меньшей теплотой сгорания и меньшего количества жидкого остатка и кокса.

3. Высокотемпературный пиролиз или коксование (900–1050° С). Здесь наблюдается минимальный выход жидких и твердых продуктов и максимальная выработка газа с минимальной теплотой сгорания – высококачественного горючего, годного для далеких транспортировок. В результате уменьшается количество смолы и содержание в ней ценных легких фракций.


Метод сухого пиролиза получает все большее распространение и является одним из самых перспективных способов утилизации твердых органических отходов и выделении ценных компонентов из них на современном этапе развития науки и техники.

Пиролиз углеводородов

Процесс пиролиза углеводородов (800 900°С) (газовых углеводородов, прямогонного бензина, атмосферного газойля) является основным источником получения этилена и одним из главных источников получения пропилена, дивинила, бензола и ряда других продуктов. Процесс пиролиза (крекинга) нефтегазового сырья был запатентован в 1877 году российским инженером химиком Александром Александровичем Летним.

Пиролиз древесины

При пиролизе древесины (450 500°С) образуется ряд веществ таких как: древесный уголь, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон, смола и др. Россия   одна из самых богатых лесом стран. Поэтому в России сформировались и работали лучшие в мире школы по пиролизу древесины. Их вклад получил мировое признание.

Пиролиз мусора и отходов

Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин, пластмасс и других органических отходов связаны не с технологией собственно пиролиза, которая не отличается от технологии термической переработки других твердых материалов.

Проблема состоит в том, что в большинстве отходов содержится фосфор, хлор и сера. Сера и фосфор в окисленной форме летучи и наносят вред окружающей среде. Хлор активно реагирует с органическими продуктами пиролиза с образованием стойких ядовитых соединений (например, диоксины).


Улавливание этих соединений из дыма – процесс не из дешевых и имеющий свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью.

Шины и полимеры представляют собой ценное сырье, в результате их переработки методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °С) получаются жидкие фракции углеводородов (синтетическая нефть), углеродистый остаток (технический углерод), металлокорд и горючий газ. В то же время, если сжечь 1 т шин, то в атмосферу выделится 270 кг сажи и 450 кг токсичных газов.

Преимущества пиролизных установок:

 1. Достигаются практически полная утилизация материально-энергетических ресурсов ТБО и энергоавтономность всего технологического цикла.

 2. Поскольку термическое разложение происходит без доступа воздуха, нет условий для образования таких токсичных соединений, как диоксин, фуран, бензапирен и др.

 3. Замкнутость схемы, компактность оборудования и экологическая чистота определяют возможность размещения такого предприятия в черте любого города.


 4. Учитывая, что минеральная составляющая ТБО – экологически чистый после термообработки шлак – может использоваться для дорожных работ, такую технологию можно отнести к категории полностью безотходных.

 5. Эти установки позволяют получать прибыль за счет реализации произведенной продукции (пар, электроэнергия) в отличие от действующих сегодня производств, где эксплуатационные затраты значительно превосходят доход от реализации, а рентабельность предприятий основывается на платежах населения за переработку мусора.

Для пиролизных установок нет необходимости строить капитальные сооружения и высокие дымовые трубы. Установки могут монтироваться под навесом или в ангарах легкого типа на бетонном основании.

Материал подготовлен на основе информации РИА Новости и открытых источников

Источник: ria.ru

Пиролиз углеводородов[править | править код]

Введение[править | править код]

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья (нефти и её фракций) — основной способ получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов — олефинов (алкенов) — этилена и пропилена.

Существующие мощности установок для проведения пиролиза в мире составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена получают из побочных газов нефтеперегонных заводов, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга).


и этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %[когда?][источник не указан 1598 дней].

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти — основной источник производства дивинила, выделяемого ректификацией из сопутствующей пиролизной С4 фракции и отгонов бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.

Около 80 % мирового производства бутадиена и 39 % производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов[источник не указан 1598 дней].

Условия проведения пиролиза и химические реакции[править | править код]

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в нагреваемый трубопровод — пирозмеевик ~0,3 МПа, на выходе из него — 0,1 МПа избыточного давления).

Время прохождения сырья через пирозмеевик составляет 0,1-0,5 сек.


Теория пиролиза недостаточно изучена. Большинство исследователей придерживается теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в таких условиях.

Условно, все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают со снижением молекулярной массы продуктов пиролиза. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой, что сопровождается увеличением объёма газообразной смеси.

Далее возможны вторичные реакции синтеза более тяжёлых молекул из низкомолекулярных непредельных углеводородов. Эти реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.

При увеличении молекулярной массы молекул в смеси продуктов реакции уменьшается объём газов реакционной массы.

В основном, реакции образования ароматических, конденсированных ароматических углеводородов типа нафталина, антрацена в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, по реакциям типа Дильса-Альдера.

Также ко вторичным реакциям можно отнести реакции образования смеси различных пастообразных углеводородов, с низким удельным содержанием водорода в молекулах соединений, называемых в промышленности пёком.

Пёк при обжиге при температурах свыше 1000 °С теряет водород в составе молекул легкокипящих углеводородов. Получаемый продукт, как правило, называют пиролитическим коксом. Но пиролитический кокс отличается по многим физическим свойствам, в частности, по абсорбционной способности, от каменоугольного кокса.


Деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно, так как оба типа реакций происходят одновременно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза — синтеза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление пара углеводородов снижается и, согласно принципу Ле Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих со снижением молекулярной массы, то есть с увеличением объёма, таким образом обеспечивается увеличение выхода продуктов расщепления — продуктов первичных реакций.

Концентрация водяного пара в процессе пиролиза выбирается в зависимости от целевого продукта. Так, для получения этилена, бутилена, бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0.3:1.0, 0.4:1.0, 0.5:1.0 соответственно.

Конструкция пиролизных печей[править | править код]

В промышленности распространение получили трубчатые пиролизные реакторы. Они состоят из двух частей, отличающихся характером теплообмена — радиационной и конвекционной. Именно в радиационной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания внешне подаваемого горючего газа в горелках этой секции.


В радиационной секции пирозмеевики обогреваются не непосредственно пламенем горелок, а тепловым излучением (радиацией) от факела пламени (см. Формула Планка). и от теплового излучения внутренней огнеупорной кладки радиационной секции установки, непосредственно нагреваемой пламенем горелок.

В конвекционной части установки теплообмен между греющим газом — продуктами горения происходит за счет конвективного теплообмена. В этой части установки пиролиза происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара, и нагрев до температуры начала пиролиза (600–650 °C). Газы в конвективную часть поступают из радиационной секции.

Для точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из установки установлен дымосос с регулирующим шибером для управления расходом дымовых газов.

Для энергетической эффективности пиролизные установки дополнительно оборудуют теплоутилизационными системами — котлами-утилизаторами. Кроме нагрева сырья и разбавляющего его водяного пара, в конвекционной части происходит нагрев питательной воды котла-утилизатора, и далее эта вода используется для охлаждения продуктов пиролиза, сама при этом подогревась. Полученная в результате частичного испарения воды пароводяная смесь, подается в барабан котла-утилизатора. В барабане происходит сепарация пара от жидкости. Насыщенный пар из барабана далее дополнительно перегревается в пароперегревателе этой же установки, в результате получается перегретый пар среднего давления, затем используемый в качестве рабочего тела паровой турбины, являющейся приводом компрессора-нагнетателя для сырья пиролиза — пирогаза.


В современных пиролизных установках в конвекционной части её располагают поверхности нагрева перегрева насыщенного пара до технологически приемлемой температуры (550 °C, при снижении температуры перегретого пара падает тепловой КПД, при высоких температурах снижается надёжность и безопасность установки из-за снижения прочности конструкционных сталей при высоких рабочих температурах). Эти меры позволили повысить КПД использования тепла в современных моделях печей пиролиза до 91–93 %.

Особенности промышленного пиролиза[править | править код]

Для повышения селективности процесса и выходов продуктов (обеспечения максимального выхода желаемых продуктов реакции и подавления образования нежелательных продуктов реакции) при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне — зоне высокой температуры необходимо сокращать, а температуру процесса — повышать. Такой подход обеспечивает повышение выхода целевых продуктов пиролиза с одновременным снижением образования побочных продуктов реакции.

Поэтому конструкторы установок стремились сокращать длительность фазы пиролиза. В современных установках время перегрева сырья и последующего охлаждения продуктов составляет ~0,2 с, а температура нагрева для реакций пиролиза достигает 870—900 °C.

Проблема быстрого нагрева-охлаждения реакционной смеси за время 0,2 с от ~600 °C до ~1000 °C представляет собой сложную техническую задачу. Задача осложняется тем, что необходимо учитывать предельно допустимую рабочую температуру современных хромоникелевых сплавов, — основных конструкционных сталей таких установок, из которых изготавливаются реакционные змеевики. Также при высоких температурах резко повышается коксообразование на внутренних поверхностях труб из этих сплавов.


Быстрый нагрев-охлаждение смеси можно обеспечить либо повышением перепада температур между греющей поверхностью и смесью, либо развивая поверхность теплообмена, либо оптимизируя геометрию и расположение теплообменных поверхностей. В современных установках применяется сочетание всех подходов. Без увеличения температурного перепада между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу расхода паросырьевого потока. Большинство фирм-разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися, с переменным диаметром входящих в змеевиковый пакет труб.

В установках предыдущих поколений пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества труб (10—20) малого диаметра, которые объединяются в общие трубы на входе смеси и на выходе, и, в итоге, на выходе змеевик оканчивается 1—2 трубой значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность (перепад температур) на начальном участке и низкая — на конце, где высокая температура стенки трубы нежелательно вызывает высокое коксообразование.

В установках ранних поколений пирозмеевики в радиационной секции ориентировались горизонтально, время реакционного контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, оптимальная температура пиролиза — не выше 800 °C. В последующих поколениях ориентацию реакционных труб выполняют вертикальной — свободно висящие трубы радиационной секции пирозмеевиков позволило применить более жаропрочные, но более хрупкие материалы для изготовления пирозмеевиков, так как при таком расположении материал труб не испытывает изгибных механических напряжений, а только растягивающие. Это позволило создать высокотемпературные установки и с кратким временем пребывания потока сырья в пирозмеевиках.

Для быстрого охлаждения прореагировавшей смеси с целью сохранить термодинамически неравновесное состояние смеси и предотвращения протекания нежелательных вторичных реакций, на выходе из пирозмеевиков устанавливают так называемые закалочно-испарительные аппараты. В их трубном пространстве происходит быстрое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450—550 °C, при которых скорость реакций поликонденсации углеводородов очень мала. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды котла-утилизатора, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.

Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья

Компоненты Сырьё пиролиза — Этан Сырьё пиролиза — Бутан Сырьё пиролиза — Прямогонный бензин Сырьё пиролиза — Атмосферный газойль
Водород 3,4 1,3 1,0 0,7
Метан 3,4 21,6 16,6 11,5
Ацетилен 0,2 0,4 0,4 0,3
Этилен 48,7 37,8 29,3 25,0
Этан 39,3 5,1 4,0 3,4
Пропилен 1,1 17,3 16,4 14,5
Дивинил 1,1 3,6 5,6 5,1
Бутены 0,2 1,5 4,4 3,9
Бензол 0,6 2,5 7,1 7,0
Тяжелая смола 0,1 0,6 5,2 9,1

Технологическое оформление[править | править код]

За период развития термического пиролиза углеводородов в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований. О некоторых улучшениях конструкций печей пиролиза было сказано в предыдущем разделе. Теперь несколько слов о важнейших изменениях в технологической схеме переработки продуктов пиролиза.

Введение в схему печных блоков закалочно-испарительных аппаратов позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100—140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразным выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.

Современное производство этилена включает следующие узлы: непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделение продуктов пиролиза, компримирование, осушка, глубокое охлаждение пирогаза и газоразделение.

Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.

Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С1-С4 с содержанием у/в С5-С8).

Далее лёгкий пирогаз поступает на узел компримирования, состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7—3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО2, Н2S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходит хемосорбция кислых газов раствором NaOH.

Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.

На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое охлаждение пирогаза до температуры −165 °C. При этой температуре практически только водород находится в газообразном состоянии. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит отгонка метана, этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С4 фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленовых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.

Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода.

На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением у/в С5, БТК фракции (ароматические углеводороды С6—С8) и фракции С9. БТК фракция, состоящая на 90 масс. % из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С5 далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены. Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол.

Сырьевая база[править | править код]

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан — 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) — 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции — 5,3 % масс.

Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьём является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии — нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс.).

В России структура сырья пиролиза в 2002 г. следующая: этан — 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) — 29,6 % масс, ШФЛУ — 6,5 % масс, прямогонный бензин — 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Это объясняется тем, что в период 1990—1998 гг. в РФ резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., в РФ в сырье для пиролиза увеличилась доля жидких углеводородов. В результате этого состав сырья для пиролиза в России сегодня следующий: этан — 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 24,0 % масс., ШФЛУ — 6,7 % масс., прямогонный бензин — 61,3 % масс.

Уровень производства низших олефинов[править | править код]

Ниже в таблицах приведены данные ежегодного отчета журнала Oil and Gas Journal, характеризующие уровень развития производства низших олефинов за рубежом и в России.

Крупнейшие в мире страны — производители этилена

Страна Мощность, тыс. т/год
Каковы продукты пиролиза каменного угля США 27 653
Каковы продукты пиролиза каменного угля Япония 7576
Каковы продукты пиролиза каменного угля Саудовская Аравия 5640
Каковы продукты пиролиза каменного угля Республика Корея 5450
Каковы продукты пиролиза каменного угля Германия 5415
Каковы продукты пиролиза каменного угля Канада 5377
Каковы продукты пиролиза каменного угля Китай 4988
Каковы продукты пиролиза каменного угля Нидерланды 3900
Каковы продукты пиролиза каменного угля Франция 3433
Каковы продукты пиролиза каменного угля Россия 2810

Крупнейшие в мире компании — производители этилена

Компания Мощность, тыс. т/год
Dow Chemical 12900
ExxonMobil 11467
Shell Chemicals 8432
Saudi Basic Industries Corp. 6890
Equistar Chemical LP 4880
BP PLC 6009
Chevron Phillips Chemicals Co. 3993
Sinopec 3505
Atofina 5653
Nova Chemicals Corp. 3537

Таблица 4 — Крупнейшие в мире этиленовые комплексы

Компания Местоположение Мощность тыс. т/год
Nova Chemicals Corp. Джоффр, пров. Альберта, Канада 2818
Arabian Petrochemical Co. Джубейль, Саудовская Аравия 2250
Exxon Mobil Chemical Corp. Бейтаун, шт. Техас 2197
Chevron Phillips Chemicals Co. Суини, шт. Техас 1905
Equistar Chemical LP Чэннелвью, шт. Техас 1750
Dow Chemical Co. Тернезен, Нидерланды 1750
Yanbu Petrochemical Co. Янбу, Саудовская Аравия 1705
Shell Chemicals Ltd. Норко, шт. Луизиана 1556
Dow Chemical Co. Фрипорт, шт. Техас 1540
Formoza Plastics Corp. USA Пойнт-Комфорт, шт. Техас 1530

Таблица 5 — Крупнейшие российские компании — производители этилена и пропилена

Компания Мощность по этилену, тыс. т/год Мощность по пропилену, тыс. т/год
ОАО «Нижнекамскнефтехим» 600 280
ОАО «Казаньоргсинтез» 375 60
ООО «СИБУР-Кстово» 360 170
ООО «Ставролен» 350 140
ОАО «Газпром нефтехим Салават» 300 140
ОАО «Ангарский завод полимеров» 300 140
ОАО «Томский НХЗ» 300 140
ОАО «Уфаоргсинтез» 210 185
ЗАО «Нефтехимия» (Самарская обл.) 180 40
ЗАО «Сибур-Химпром» 45 46
ОАО «Московский НПЗ»
100
ОАО «Омский каучук»
52
Всего 2810 1403

Как видно из таблиц, уровень развития пиролиза в России крайне низок, так как после строительства установки ЭП-450 в Нижнекамске (1970—1976), не было построено ни одной установки. Наращивание мощности в РФ, на данный момент, осуществляется за счёт реконструкции существующих установок пиролиза, например, реконструкции этиленового комплекса «Этилен-450» ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск р. Татарстан) с наращиванием мощности с 450 тыс. т/год до 600 тыс. т/год. Возможные проекты строительства установок для производства этилена в РФ на ближайшее десятилетие в случае реализации планов, заявленных ведущими компаниями, приводятся в таблице 6.

Таблица 6 — Проекты строительства пиролизных установок в РФ

Предприятие/название комплекса Год ввода Мощность по этилену, тыс. т/год
ОАО «Газпром нефтехим Салават» 2016 700
ЗАО «Восточная нефтехимическая компания» («Роснефть») 2016 н/д
Саянский ГХК 2016 610
Каспийский ГХК 2016 600
ООО «ЗапСибНефтехим» 2020 1500
Балтийский НХК, Ленинградская область 2018-2019 3050
ОАО «Нижнекамскнефтехим» 2020 1000
Всего 2010—2020 7660

Перспективы развития[править | править код]

Следует отметить два основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавками различных веществ (инициаторы разложения или ингибиторы протекания побочных реакций).

При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выход некоторых основных продуктов. При этом можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза, несомненно, является быстрое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И, так как до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, это значит, что достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японские исследователи интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати периодически появляются заметки об испытаниях в Японии экспериментальных установок каталитического пиролиза.

По второму направлению было испытано огромное количество соединений с их добавлением от десятков ppm до десятков процентов в сырьё. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, нежелательные вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших добавок (50—300 ppm) веществ, способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид). Фирма «Nalco» активно продвигает ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров коксообразования на стенке пирозмеевика. Однако, и у этого направления достаточно много недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения добавки по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).

Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) в процессе пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.

Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000—10000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно легко разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.

Пиролиз древесины[править | править код]

Пиролиз — первая стадия горения древесины. Всем знакомые языки пламени на горящих дровах, сучьях в костре образуются за счёт горения не углерода самой древесины, а газов — летучих продуктов пиролиза. При пиролизе древесины (450—500 °C) образуется очень много различных веществ, наибольшие концентрации в газообразных продуктах пиролиза имеют: метиловый спирт (поэтому метанол носит устаревшее название «древесный спирт»), уксусная кислота, ацетон, бензол, фуран и др. Нелетучие продукты неполного пиролиза — жидкие и пастообразные смолы, (см. Дёготь). Конечным продуктом полного пиролиза древесины является почти чистый углерод (содержащий в виде примесей немного оксидов калия, натрия, кальция, магния и железа) — древесный уголь.

Этот процесс используется в пиролизных котлах. Процесс газификации древесины (пиролиз) происходит в верхней камере котла (загрузочном пространстве) под действием высокой температуры и при ограниченном доступе воздуха. Образующиеся при этом процессе газы проходят через зону высоких температур, достигают короба выходного устройства и смешиваются там со вторичным воздухом.

Копчение[править | править код]

См. основную статью: Копчение

На основе процесса пиролиза древесины (чаще всего щепы ольхи) проходит копчение различных пищевых продуктов. Правильнее назвать этот процесс частичным окислением или окислительным пиролизом, так как он идёт с ограниченным доступом воздуха. Доказано, что этот способ копчения не безвреден для человеческого организма, так как при окислительном пиролизе образуются и попадают в пищу опасные канцерогены, такие как 3,4-бензпирен.

Пиролиз мусора и отходов[править | править код]

Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин, пластмасс и других органических отходов связаны не с технологией собственно пиролиза, которая не отличается от технологии термической переработки других твёрдых материалов. Проблема состоит в том, что в большинстве отходов содержится фосфор, хлор и сера. Сера и фосфор в окисленной форме летучи и наносят вред окружающей среде. Хлор активно реагирует с органическими продуктами пиролиза с образованием стойких ядовитых соединений (например — диоксинов). Улавливание этих соединений из дыма — процесс дорогостоящий и имеет свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, то есть вместо гор мусора можно было бы развить новую отрасль промышленности — коммерческую переработку отходов.

Шины и полимеры представляют собой ценное сырьё, в результате их переработки методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °C), получаются жидкие фракции углеводородов (синтетическая нефть), углеродистый остаток (технический углерод), металлокорд и горючий газ. В то же время, если сжечь 1 т шин обычным способом, то в атмосферу будет выброшено 270 кг сажи и 450 кг токсичных газов.

См. также[править | править код]

  • Коксование — процесс переработки (пиролиз) жидкого и твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуются твёрдый продукт — кокс и летучие продукты.
  • Пиролиз аэрозолей
  • Пиролитическое получение нанопорошков

Источник: ru.wikipedia.org

Методы пиролиза

Существует два основных метода: сухой и окислительный, которые используются для утилизации разных видов сырья и отличаются по способу нагрева.

Сухой метод

Пиролиз протекает без доступа кислорода, чтобы предотвратить горение или окисление. При необходимости добавляют дегидрирующие или дегидратирующие средства. Емкости с сырьем нагреваются снаружи. Лабораторные установки оборудованы системами электрического теплоснабжения.

Различают три температурных режима:

  • низкотемпературный, или полукоксование (до 550 °C)
  • среднетемпературный (550-800 °C);
  • высокотемпературный, или коксование (выше 800 °C).

Окислительный метод

Пиролизуемое сырье нагревается до 600-900 °C путем подачи в закрытый контейнер горячих дымовых газов или частично сжигается. Окислительный метод пиролиза применяется для уничтожения твердых отходов промышленных предприятий и сточных вод, переработки пластика, резины и других материалов, которые нельзя сжигать или газифицировать.Пиролизная установка

Современные методы

  1. Каталитический низкотемпературный пиролиз. Новая технология переработки волокнистых композиционных материалов на основе смол, которую американская компания Adherent Technologies разрабатывает для получения углеродных волокон. Используется катализаторы и температура ниже 200 °C, поэтому вторичные волокна не распадаются и мало уступают по качеству первичным.
  2. Инициированный пиролиз. Разработан для переработки углеводородного сырья. При использовании определенных веществ (инициаторов) увеличивается выход конечных продуктов. Например, участие в реакциях галогенсодержащих и пероксидных соединений приводит к образованию большего количества этилена и пропилена.
  3. Термоконтактный пиролиз. Углеводороды сырья вступают в прямой контакт с катализатором — частицами нагретого огнеупорного материала, расплавленным металлом или другим теплоносителем. Основные преимущества метода — непрерывное устранение нежелательных накоплений кокса, возможность подвода тепловой энергии в любом количестве.
  4. Гидропиролизный пиролиз. Соединения нагреваются до высоких температур в присутствии воды. Давление достигает 100 бар, температура — 900 °C. Вместо кокса, доля которого обычно составляет около 80%, выделяется больше газообразных углеводородов и около 20% смолы.

Условия для проведения

Для протекания реакций необходима высокая температура (от 200 до 900 °C), поскольку пиролиз — эндотермический процесс. Для обеспечения прямого и непрямого нагрева используются разные теплоносители: электроэнергия или энергия процессов горения, пиролизный газ и т. д. Давление во время пиролитического разложения приближено к атмосферному.

Виды установок

Пиролизные установки для переработки бытовых и промышленных отходов существуют давно. Они преобразуют твердые материалы в горючие газы. Наряду с крупными устройствами производительностью несколько тысяч тонн в год имеются небольшие, которые генерируют электроэнергию.

Технические комплексы собирают из разных модулей. Например, устройство, перерабатывающее пластмассы и резиновые изделия, может состоять из печи пиролиза, расположенной выше системы вытяжки отработанных газов, линии химосинтеза, вентилятора, дымососов, силовой части.

Описание процесса переработки

Сырье загружают в емкости и помещают в печь, где оно нагревается горелками до нужной температуры. С началом реакции пиролиза установка полностью переходит на автономное обеспечение газовым топливом. После завершения пиролитического разложения конечные продукты остывают. Процесс охлаждения ускоряет перегретый водяной пар, поступающий в емкости из парогенераторов по трубопроводу.

Промышленное применение

  1. Переработка ТБО. Пиролиз твердых бытовых отходов — важная альтернатива сжиганию, так как в процессе разложения образуется гораздо меньше вредных веществ. При переработке не сортированного мусора виды и количество конечных продуктов зависят от его состава.
  2. Утилизация промышленных отходов. Удается переработать не только твердые материалы (нефтешлам, отходы производства резин и пластмасс), но также ликвидировать сточные воды.
  3. Получение углеводородов. На пиролиз приходится почти 100% мирового производства этилена, 67% — пропилена, 80% — бутадиена и 37% — бензола. Их источники — углеводороды и нефтепродукты. Из газового сырья и жидкостей получают полимеры, необходимые для изготовления синтетических материалов, включая пластмассы.
  4. Получение ацетилена из метана. Этот углеводород сразу перерабатывается в другие продукты: пластмассы, синтетический каучук, растворители, этиловый спирт.
  5. Переработка древесины. Процесс пиролиза — источник получения древесного угля.Методы сжигания

Продукты пиролитического разложения

Конечные продукты — это газы, твердые продукты, жидкости. Их количество и состав зависят от вида пиролизуемого сырья, температуры, вспомогательных добавок, давления, продолжительности обработки. При разложении полимеров во многих случаях получается пиролитический газ, основную часть которого составляют мономеры. Дополнительно выделяется тепловая энергия.

Использование в быту

На бытовом уровне технологии пиролиза применяются для получения тепла и древесного угля, эффективной очистки духовок от трудно удаляемого нагара.

Пиролизные котлы для отопления

Благодаря особой конструкции у пиролизных котлов с естественной подачей кислорода высокий КПД. Сырьем служат древесина и древесный газ. При их сжигании образуется мало вредных для окружающей среды веществ. Количество производимого тепла зависит от качества топлива. Некоторые котлы рассчитаны на щепу, топливные гранулы, уголь, кокс.

Главная часть устройства — две камеры сгорания, у каждой из которых своя функция. В верхней сырье высушивается, превращается в древесный газ. Там же сгорают некоторые составляющие газа.

Очистка духового шкафа

Большинство новых моделей духовок способны самоочищаться. Происходит это за счет высокой температуры. Грязь внутри духового шкафа карбонизируется, отпадает сама или легко удаляется. Этот процесс, занимающий около трех часов, относительно энергоемкий: расход электроэнергии в среднем составляет 3-4 кВт⋅ч. Пепел устраняется влажной губкой после охлаждения устройства. Перед пиролитическим самоочищением убирают решетки, кастрюли, противни.

Для получения древесного угля

При переработке древесины лиственных или хвойных пород образуются древесные:

  • уголь,
  • уксус,
  • газы,
  • смола.

В зависимости от температуры выделяют несколько фаз процесса. Когда она поднимается выше 280 °C, начинается сильная экзотермическая реакция, высвобождается много энергии. В последней фазе (t>500 °C) из дымовых газов при их прохождении через обугленные слои выделяются горючий монооксид углерода и водород. Твердый остаток — красный, черный или белый уголь.

Перспективы применения

Разные методы пиролиза будут применяться все чаще, так как это экологически чистый способ утилизации мусора, получения ценного химического сырья, электрической и тепловой энергии. Климатологи обсуждают возможность их использования для пирогенного улавливания и хранения углерода (PyCCS) с целью преодоления климатического кризиса.

Источник: cleanbin.ru

Как протекает процесс пиролиза угля.

Как протекает процесс пиролиза угля

Как мы уже упоминали ранее, процесс пиролиза каменного угля основан на нагревании углей до определенной температуры без доступа кислорода с целью его термической деструкции. Во время данного процесса этом протекают следующие группы химических реакций:

  • Деполимеризация органической массы каменного угля с образованием органических молекул с меньшей молекулярной массой
  • Вторичные реакции превращений образующихся в процессе пиролиза продуктов, среди которых:
    • конденсациия
    • полимеризация
    • ароматизация
    • алкилирование

Обе группы химических реакций протекают как последовательно, так и параллельно. Конечным итогом совокупности этих термохимических превращений является образование жидких газообразных и твердых продуктов.

Следует упомянуть, что пиролиз каменного угля осуществляется в различных температурных интервалах. Выбор температуры пиролиза зависит типа продуктов, которые необходимо получить в конечном итоге. Низкотемпературный пиролиз (или полукоксование) обычно производится при 500 – 600 градусов по шкале Цельсия, а высокотемпературный пиролиз (или как его еще называют, коксование) – производится при 900 – 1100 градусов по шкале Цельсия.

Продукты пиролиза каменного угля

Итак, в самом начале своей статьи мы упоминали о том, что путем пиролиза из каменного угля можно получить продукты следующих типов:

  • Твердые
  • Жидкие
  • Газообразные

Продукты пиролиза каменного угля

Теперь рассмотрим каждую разновидность продуктов пиролиза подробнее.

При пиролизе каменного угля получают твердый кокс, который сегодня используется в основном в таких отраслях как черная и цветная металлургия. Кокс является более совершенным твердым топливом, чем каменный уголь, поэтому именно его используют для выплавки металлов.

Однако кокс, хотя он и является основным продуктом пиролиза каменного угля, это далеко не самое ценное, что можно извлечь из этого природного ископаемого. Побочным продуктом данного процесса является парогазовая смесь, которая содержит множество химических соединений. Данную смесь путем конденсации разделяют на жидкую и газообразную составляющую, из которых, в свою очередь, можно получить более чем 250 химических соединений.

Основным жидким продуктом пиролиза каменного угля является каменноугольная смола — черный жидкий продукт, представляющий собой сложную смесь органических соединений. Из каменноугольной смолы путем дальнейшей переработки получают такие вещества как:

  • Фенолы
  • Нафталин
  • Антрацен
  • Различные гетероциклические соединения
  • Технические масла
  • Синтетическое топливо

Однако стоит отметить тот факт, что получаемые путем пиролиза каменного угля масла и жидкое топливо являются непригодными для использования в двигателях внутреннего сгорания, поскольку они содержат в своем составе много примесей. По этой причине данные продукты пиролиза для дальнейшего использования нуждаются в дополнительной очистке. А это существенно увеличивает себестоимость данных продуктов пиролиза, делая их производство не очень рентабельным.

Газообразным продуктом пиролиза каменного угля является так называемый пиролизный газ, представляющий собой смесь горючих газов и различных химических соединений. Во многих странах мира пиролизный газ сегодня используется как альтернативный источник энергии, в первую очередь, тепловой.

Если для нас эта технология достаточно новая, то в некоторых европейских странах пиролизный газ уже давно стал привычным топливом. Помимо этого, пиролизный газ также как и каменноугольную смолу можно использовать и для получения различных химических соединений. Так, из данного газа выделяют бензол, фенол и другие вещества.

Источник: ztbo.ru


Leave a Comment

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.